はい。可能です。
以下の手順をご参照の上、お手続きください。

※拡張登録を行なうには、スクウェア・エニックス　アカウントへの移行手続きを行なう必要があります。
※移行手続きを行なっていない場合は、以下のURLをご参照の上、移行手続きをお済ませください。
＜プレイオンラインIDのスクウェア・エニックス アカウントへの移行について＞
http://www.playonline.com/home/polshift/

◆プレイ中のサービスアカウント（プレイオンラインID）の拡張手順
1)拡張したいプレイオンラインIDが紐づいているスクウェア・エニックス IDで、スクウェア・エニックス アカウント管理システムへログインします。

2)ファイナルファンタジーXIを選択し、「サービスアカウントの契約」ボタンを押します。

3)「ヴァナ・ディール コレクション4」のレジストレーションコードを入力します。

4)「契約・登録するサービスアカウントの選択」画面になります。
　拡張可能なサービスアカウント（プレイオンラインID）が表示されますので、拡張するサービスアカウント（プレイオンラインID）を選択します。

5)「サービスアカウントの契約・登録」画面で、選択したサービスアカウント（プレイオンラインID）、拡張されるコンテンツの内容を確認できます。
　拡張するサービスアカウント（プレイオンラインID）と、拡張される内容に間違いがないか確認し、「契約・登録する」ボタンを押します。
　
6)登録完了の画面となります。

プレイ端末に必要な拡張データがインストールされていれば、拡張を行なったサービスアカウント（プレイオンラインID）で、追加要素をプレイすることができます。

拡張コンテンツや追加シナリオの登録完了後、ゲームに反映されるまでにはお時間を要する場合があります。
ファイナルファンタジーXIのタイトル画面にて、各コンテンツのロゴが明るく表示されていればプレイ可能です。拡張登録後にはじめてログインした際には、プレイ前に表示をご確認ください。

なお、拡張登録が完了した「ヴァナ・ディール コレクション4」のレジストレーションコードは、以後新規入会や、別のサービスアカウント（プレイオンラインID）の拡張登録にはご使用いただけません。あらかじめご了承ください。